La méthode d'oxydation à l'air est une méthode d'oxydation qui utilise l'oxygène de l'air pour oxydercériumà tétravalent sous certaines conditions. Cette méthode consiste généralement à griller à l'air libre des concentrés de minerai de cérium fluorocarboné, des oxalates et des carbonates de terres rares (oxydation par grillage), des hydroxydes de terres rares (oxydation par air sec) ou à introduire de l'air dans une suspension d'hydroxydes de terres rares (oxydation par air humide).
1、 Oxydation par torréfaction
Grillage du concentré de cérium fluorocarboné à l'air libre à 500 °C ou grillage du concentré de terres rares de Baiyunebo avec du carbonate de sodium à l'air libre à 600-700 °C. Lors de la décomposition des terres rares, le cérium présent dans les minéraux est oxydé en tétravalent. Méthodes de séparationcériumà partir de produits calcinés, on peut citer la méthode du sel double de sulfate de terre rare, la méthode d'extraction par solvant, etc.
En plus de la torréfaction par oxydation deterres raresDans le concentré, les sels tels que l'oxalate et le carbonate de terres rares subissent une décomposition par grillage à l'air libre, et le cérium est oxydé en CeO2. Pour garantir une bonne solubilité du mélange d'oxydes de terres rares obtenu par grillage, la température de grillage ne doit pas être trop élevée, généralement comprise entre 700 et 800 °C. Les oxydes peuvent être dissous dans une solution d'acide sulfurique à 1-1,5 mol/L ou une solution d'acide nitrique à 4-5 mol/L. Lors de la lixiviation du minerai grillé avec de l'acide sulfurique et de l'acide nitrique, le cérium pénètre principalement dans la solution sous forme tétravalente. La première consiste à obtenir une solution de sulfate de terres rares contenant 50 g/L de REO à environ 45 °C, puis à produire du dioxyde de cérium par la méthode d'extraction P204 ; la seconde consiste à préparer une solution de nitrate de terres rares contenant 150-200 g/L de REO à une température de 80-85 °C, puis à utiliser l'extraction TBP pour séparer le cérium.
Lorsque les oxydes de terres rares sont dissous dans de l'acide sulfurique ou nitrique dilué, le CeO₂ est relativement insoluble. Par conséquent, une petite quantité d'acide fluorhydrique doit être ajoutée à la solution comme catalyseur lors de la dernière étape de dissolution afin d'améliorer la solubilité du CeO₂.
2、 Oxydation à l'air sec
Placer l'hydroxyde de terre rare dans un four de séchage et l'oxyder sous ventilation à 100-120 °C pendant 16 à 24 heures. La réaction d'oxydation est la suivante :
4Ce(OH)3+O2+2H2O=4Ce(OH)4
Le taux d'oxydation du cérium peut atteindre 97 %. En augmentant la température d'oxydation à 140 °C, le temps d'oxydation peut être réduit à 4 à 6 heures, et le taux d'oxydation du cérium peut également atteindre 97 à 98 %. Le procédé d'oxydation à l'air sec produit une grande quantité de poussière et des conditions de travail difficiles, principalement utilisées en laboratoire.
3、 Oxydation atmosphérique par air humide
Mélanger l'hydroxyde de terres rares avec de l'eau pour former une suspension, contrôler la concentration en REO à 50-70 g/L, ajouter de la soude caustique (NaOH) pour augmenter l'alcalinité de la suspension à 0,15-0,30 mol/L, puis, une fois chauffée à 85 °C, introduire directement de l'air pour oxyder tout le cérium trivalent de la suspension en cérium tétravalent. Pendant le processus d'oxydation, l'évaporation de l'eau est relativement importante ; il est donc nécessaire d'ajouter une certaine quantité d'eau à tout moment afin de maintenir une concentration plus stable en terres rares. Pour 40 L de suspension oxydée par lot, le temps d'oxydation est de 4 à 5 heures et le taux d'oxydation du cérium peut atteindre 98 %. Lorsque 8 m3 de boue d'hydroxyde de terres rares sont oxydés à chaque fois, le débit d'air est de 8 à 12 m3/min et le temps d'oxydation est augmenté à 15 h, le taux d'oxydation du cérium peut atteindre 97 % à 98 %.
Les caractéristiques de la méthode d'oxydation atmosphérique par air humide sont : un taux d'oxydation élevé du cérium, un rendement élevé, de bonnes conditions de travail, un fonctionnement simple, et cette méthode est couramment utilisée dans l'industrie pour produire du dioxyde de cérium brut.
4、 Oxydation par air humide sous pression
Sous pression normale, l'oxydation à l'air prend plus de temps, et la pression permet de réduire ce temps. L'augmentation de la pression atmosphérique, c'est-à-dire de la pression partielle d'oxygène dans le système, favorise la dissolution de l'oxygène dans la solution et sa diffusion à la surface des particules d'hydroxyde de terres rares, accélérant ainsi le processus d'oxydation.
Mélanger l'hydroxyde de terres rares avec de l'eau jusqu'à environ 60 g/L, ajuster le pH à 13 avec de la soude, porter la température à environ 80 °C, introduire de l'air pour l'oxydation, maintenir la pression à 0,4 MPa et oxyder pendant 1 heure. Le taux d'oxydation du cérium peut atteindre plus de 95 %. En production réelle, l'hydroxyde de terres rares, matière première d'oxydation, est obtenu par conversion alcaline par précipitation d'un sel complexe de sulfate de sodium de terres rares. Afin de raccourcir le processus, le sel complexe de sulfate de sodium de terres rares et la solution alcaline peuvent être ajoutés à une cuve d'oxydation sous pression, en maintenant une pression et une température données. L'air ou l'oxygène riche peuvent être introduits pour convertir les terres rares du sel complexe en hydroxydes de terres rares, et simultanément, le Ce(OH)3 contenu dans le sel complexe peut être oxydé en Ce(OH)4.
Sous pression, le taux de conversion alcaline du sel complexe, le taux d'oxydation du cérium et le taux d'oxydation du cérium sont tous deux améliorés. Après 45 minutes de réaction, le taux de conversion alcaline du sel double et le taux d'oxydation du cérium atteignent plus de 96 %.
Date de publication : 9 mai 2023