Parmi les oxydes non siliceux, l'alumine présente de bonnes propriétés mécaniques, une résistance aux températures élevées et à la corrosion. L'alumine mésoporeuse (AM) présente une taille de pores ajustable, une grande surface spécifique, un volume poreux important et un faible coût de production. Elle est largement utilisée en catalyse, libération contrôlée de médicaments, adsorption et dans d'autres domaines tels que le craquage, l'hydrocraquage et l'hydrodésulfuration des matières premières pétrolières. L'alumine microporeuse est couramment utilisée dans l'industrie, mais elle affecte directement son activité, sa durée de vie et la sélectivité du catalyseur. Par exemple, lors de la purification des gaz d'échappement automobiles, les polluants déposés par les additifs d'huile moteur forment du coke, ce qui obstrue les pores du catalyseur et réduit son activité. Un tensioactif peut être utilisé pour ajuster la structure du support d'alumine et former de l'AM, améliorant ainsi ses performances catalytiques.
Le MA a un effet de contrainte et les métaux actifs sont désactivés après calcination à haute température. De plus, après calcination à haute température, la structure mésoporeuse s'effondre, le squelette du MA est à l'état amorphe et l'acidité de surface ne répond pas aux exigences de fonctionnalisation. Un traitement de modification est souvent nécessaire pour améliorer l'activité catalytique, la stabilité de la structure mésoporeuse, la stabilité thermique de surface et l'acidité de surface des matériaux MA. Les groupes de modification courants comprennent les hétéroatomes métalliques (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, etc.) et les oxydes métalliques (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, etc.) chargés à la surface du MA ou dopés dans le squelette.
La configuration électronique particulière des terres rares confère à leurs composés des propriétés optiques, électriques et magnétiques particulières. Ces composés sont utilisés dans les matériaux catalytiques, photoélectriques, d'adsorption et magnétiques. Les matériaux mésoporeux modifiés par des terres rares permettent d'ajuster les propriétés acides (alcalines), d'augmenter la lacune en oxygène et de synthétiser des catalyseurs nanocristallins métalliques à dispersion uniforme et à l'échelle nanométrique stable. Des matériaux poreux et des terres rares appropriés peuvent améliorer la dispersion superficielle des nanocristaux métalliques ainsi que la stabilité et la résistance au dépôt de carbone des catalyseurs. Cet article présente la modification et la fonctionnalisation des terres rares des métaux afin d'améliorer les performances catalytiques, la stabilité thermique, la capacité de stockage d'oxygène, la surface spécifique et la structure des pores.
1 préparation au MA
1.1 préparation du support d'alumine
La méthode de préparation du support d'alumine détermine la distribution de sa structure poreuse. Parmi les méthodes de préparation courantes, on trouve la déshydratation de la pseudo-boehmite (PB) et la méthode sol-gel. La pseudo-boehmite (PB) a été proposée pour la première fois par Calvet. La peptisation activée par H+ a permis d'obtenir du PB colloïdal γ-AlOOH contenant de l'eau intercouche, puis calcinée et déshydratée à haute température pour former de l'alumine. Selon les matières premières, on distingue souvent la méthode de précipitation, la méthode de carbonisation et la méthode d'hydrolyse alcool-aluminium. La solubilité colloïdale du PB est influencée par la cristallinité, et elle est optimisée par l'augmentation de la cristallinité, ainsi que par les paramètres du procédé de fabrication.
Le PB est généralement préparé par précipitation. On ajoute un alcali ou un acide à la solution d'aluminate et on précipite pour obtenir de l'alumine hydratée (précipitation alcaline). On ajoute également un acide à la précipitation d'aluminate pour obtenir du monohydrate d'alumine, qui est ensuite lavé, séché et calciné pour obtenir du PB. Cette méthode de précipitation est simple d'utilisation et peu coûteuse, souvent utilisée en production industrielle. Cependant, elle est influencée par de nombreux facteurs (pH de la solution, concentration, température, etc.). Les conditions d'obtention de particules présentant une meilleure dispersibilité sont strictes. Dans la méthode de carbonisation, Al(OH)3 est obtenu par réaction de CO2 et de NaAlO2, et le PB peut être obtenu après vieillissement. Cette méthode présente les avantages suivants : simplicité d'utilisation, haute qualité du produit, absence de pollution et faible coût. Elle permet de préparer de l'alumine à forte activité catalytique, excellente résistance à la corrosion et surface spécifique élevée, avec un faible investissement et un rendement élevé. L'hydrolyse par alcoxyde d'aluminium est souvent utilisée pour préparer du PB de haute pureté. L'alcoxyde d'aluminium est hydrolysé pour former de l'oxyde d'aluminium monohydraté, puis traité pour obtenir du PB de haute pureté, présentant une bonne cristallinité, une granulométrie uniforme, une distribution granulométrique concentrée et une grande intégrité des particules sphériques. Cependant, le procédé est complexe et sa récupération est difficile en raison de l'utilisation de certains solvants organiques toxiques.
De plus, des sels inorganiques ou des composés organiques de métaux sont couramment utilisés pour la préparation de précurseurs d'alumine par la méthode sol-gel. De l'eau pure ou des solvants organiques sont ajoutés pour préparer les solutions et générer le sol, qui est ensuite gélifié, séché et grillé. Actuellement, le procédé de préparation de l'alumine est encore amélioré grâce à la méthode de déshydratation du PB, et la méthode de carbonisation est devenue la principale méthode de production industrielle d'alumine en raison de son économie et de son respect de l'environnement. La préparation de l'alumine par la méthode sol-gel a suscité un vif intérêt en raison de sa distribution granulométrique plus uniforme, une méthode prometteuse, mais qui doit être améliorée pour permettre une application industrielle.
1.2 Préparation à l'AMM
L'alumine conventionnelle ne répondant pas aux exigences fonctionnelles, il est nécessaire de préparer des AM hautes performances. Les méthodes de synthèse comprennent généralement : la méthode de nano-coulée avec un moule en carbone comme matrice dure ; la synthèse de SDA : procédé d'auto-assemblage induit par évaporation (EISA) en présence de matrices souples telles que le SDA et d'autres tensioactifs cationiques, anioniques ou non ioniques.
1.2.1 Processus EISA
Le modèle souple est utilisé en milieu acide, ce qui évite le processus complexe et long de la méthode de la membrane dure et permet une modulation continue de l'ouverture. La préparation de MA par EISA a suscité un vif intérêt en raison de sa disponibilité et de sa reproductibilité. Différentes structures mésoporeuses peuvent être préparées. Français La taille des pores de MA peut être ajustée en modifiant la longueur de la chaîne hydrophobe du tensioactif ou en ajustant le rapport molaire du catalyseur d'hydrolyse au précurseur d'aluminium en solution. Par conséquent, l'EISA, également connue sous le nom de méthode sol-gel de synthèse et de modification en une étape de MA à grande surface spécifique et d'alumine mésoporeuse ordonnée (OMA), a été appliquée à divers modèles souples, tels que P123, F127, triéthanolamine (thé), etc. L'EISA peut remplacer le processus de co-assemblage de précurseurs organoaluminiques, tels que les alcoxydes d'aluminium et les modèles tensioactifs, généralement l'isopropoxyde d'aluminium et le P123, pour fournir des matériaux mésoporeux. Le développement réussi du procédé EISA nécessite un ajustement précis de la cinétique d'hydrolyse et de condensation pour obtenir un sol stable et permettre le développement de la mésophase formée par les micelles de tensioactifs dans le sol.
Dans le procédé EISA, l'utilisation de solvants non aqueux (comme l'éthanol) et d'agents complexants organiques peut ralentir efficacement l'hydrolyse et la condensation des précurseurs organoaluminiques et induire l'auto-assemblage des matériaux OMA, tels que Al(OR)3 et l'isopropoxyde d'aluminium. Cependant, dans les solvants volatils non aqueux, les matrices tensioactives perdent généralement leur hydrophilie/hydrophobie. De plus, en raison du retard de l'hydrolyse et de la polycondensation, le produit intermédiaire présente un groupe hydrophobe, ce qui rend son interaction avec la matrice tensioactive difficile. L'auto-assemblage de la matrice et de l'aluminium n'a lieu que lorsque la concentration en tensioactif et le degré d'hydrolyse et de polycondensation de l'aluminium augmentent progressivement au cours du processus d'évaporation du solvant. Par conséquent, de nombreux paramètres affectant les conditions d'évaporation des solvants et la réaction d'hydrolyse et de condensation des précurseurs, tels que la température, l'humidité relative, le catalyseur, la vitesse d'évaporation du solvant, etc., influencent la structure finale de l'assemblage. Comme le montre la figure 1, des matériaux OMA présentant une stabilité thermique élevée et des performances catalytiques élevées ont été synthétisés par auto-assemblage induit par évaporation assistée par solvothermie (SA-EISA). Le traitement solvothermique a favorisé l'hydrolyse complète des précurseurs d'aluminium pour former des groupes hydroxyles d'aluminium en amas de petite taille, ce qui a amélioré l'interaction entre les tensioactifs et l'aluminium. Une mésophase hexagonale bidimensionnelle a été formée lors du procédé EISA et calcinée à 400 °C pour former le matériau OMA. Dans le procédé EISA traditionnel, le processus d'évaporation s'accompagne de l'hydrolyse du précurseur organoaluminique ; les conditions d'évaporation ont donc une influence importante sur la réaction et la structure finale de l'OMA. L'étape de traitement solvothermique favorise l'hydrolyse complète du précurseur d'aluminium et produit des groupes hydroxyles d'aluminium en amas partiellement condensés. L'OMA se forme dans une large gamme de conditions d'évaporation. Comparé à l'AM préparé par la méthode EISA traditionnelle, l'OMA préparé par la méthode SA-EISA présente un volume poreux plus élevé, une meilleure surface spécifique et une meilleure stabilité thermique. À l'avenir, la méthode EISA pourra être utilisée pour préparer des AM à très grande ouverture avec un taux de conversion élevé et une excellente sélectivité, sans utiliser d'agent d'alésage.
Fig. 1 Organigramme de la méthode SA-EISA pour la synthèse de matériaux OMA
1.2.2 autres processus
La préparation conventionnelle d'AM nécessite un contrôle précis des paramètres de synthèse pour obtenir une structure mésoporeuse claire. L'élimination des matériaux modèles est également difficile, ce qui complique le processus de synthèse. Actuellement, de nombreuses publications ont décrit la synthèse d'AM avec différents modèles. Ces dernières années, la recherche s'est principalement concentrée sur la synthèse d'AM avec du glucose, du saccharose et de l'amidon comme modèles par l'isopropoxyde d'aluminium en solution aqueuse. La plupart de ces matériaux d'AM sont synthétisés à partir de nitrate, de sulfate et d'alcoxyde d'aluminium comme sources d'aluminium. L'AM CTAB peut également être obtenu par modification directe du PB comme source d'aluminium. L'AM présentant différentes propriétés structurales (Al₂O₃-1, Al₂O₃-2 et Al₂O₃) présente une bonne stabilité thermique. L'ajout de tensioactifs ne modifie pas la structure cristalline intrinsèque du PB, mais modifie le mode d'empilement des particules. De plus, la formation d'Al₂O₃-3 résulte de l'adhésion de nanoparticules stabilisées par un solvant organique PEG ou de leur agrégation autour du PEG. Cependant, la distribution de la taille des pores d'Al2O3-1 est très étroite. De plus, des catalyseurs à base de palladium ont été préparés avec du MA synthétique comme support. Dans la réaction de combustion du méthane, le catalyseur supporté par Al2O3-3 a montré de bonnes performances catalytiques.
Pour la première fois, un AM à porosité relativement étroite a été préparé à partir de laitier noir d'aluminium ABD, un matériau bon marché et riche en aluminium. Le procédé de production comprend une extraction à basse température et à pression normale. Les particules solides résultant de l'extraction ne polluent pas l'environnement et peuvent être empilées sans risque ou réutilisées comme charge ou agrégat dans le béton. La surface spécifique de l'AM synthétisé est de 123 à 162 m²/g. La porosité est étroite, le rayon du pic est de 5,3 nm et la porosité est de 0,37 cm³/g. Le matériau est de taille nanométrique et la taille des cristaux est d'environ 11 nm. La synthèse à l'état solide est un nouveau procédé de synthèse de l'AM, qui peut être utilisé pour produire des absorbants radiochimiques à usage clinique. Les matières premières de chlorure d'aluminium, de carbonate d'ammonium et de glucose sont mélangées dans un rapport molaire de 1 : 1,5 : 1,5, et le MA est synthétisé par une nouvelle réaction mécanochimique à l'état solide. En concentrant 131I dans un équipement de batterie thermique, le rendement total de 131I après concentration est de 90 %, et la solution 131I[NaI] obtenue a une concentration radioactive élevée (1,7 TBq/mL), réalisant ainsi l'utilisation de capsules 131I[NaI] à forte dose pour le traitement du cancer de la thyroïde.
En résumé, à l'avenir, de petits modèles moléculaires pourront également être développés pour construire des structures de pores ordonnées à plusieurs niveaux, ajuster efficacement la structure, la morphologie et les propriétés chimiques de surface des matériaux, et générer des MA de grande surface et de trous de ver ordonnés. Il est important d'explorer des modèles et des sources d'aluminium bon marché, d'optimiser le processus de synthèse, de clarifier le mécanisme de synthèse et de guider le processus.
Méthode de modification de 2 MA
Les méthodes de distribution uniforme des composants actifs sur le support MA comprennent l'imprégnation, la synthèse in situ, la précipitation, l'échange d'ions, le mélange mécanique et la fusion, parmi lesquels les deux premiers sont les plus couramment utilisés.
2.1 méthode de synthèse in situ
Français Les groupes utilisés dans la modification fonctionnelle sont ajoutés au cours du processus de préparation du MA afin de modifier et de stabiliser la structure du squelette du matériau et d'améliorer les performances catalytiques. Le processus est illustré à la figure 2. Liu et al. ont synthétisé du Ni/Mo-Al2O3 in situ avec P123 comme matrice. Ni et Mo ont été dispersés dans des canaux MA ordonnés, sans détruire la structure mésoporeuse du MA, et les performances catalytiques ont été nettement améliorées. En adoptant une méthode de croissance in situ sur un substrat gamma-al2o3 synthétisé, par rapport au γ-Al2O3, le MnO2-Al2O3 présente une surface spécifique BET et un volume de pores plus importants, et possède une structure mésoporeuse bimodale avec une distribution de la taille des pores étroite. Le MnO2-Al2O3 a un taux d'adsorption rapide et une efficacité élevée pour le F-, et dispose d'une large plage d'application de pH (pH = 4~10), ce qui est adapté aux conditions d'application industrielle pratiques. Les performances de recyclage du MnO₂-Al₂O₃ sont supérieures à celles du γ-Al₂O. La stabilité structurale doit être optimisée. En résumé, les matériaux modifiés par MA obtenus par synthèse in situ présentent un bon ordre structural, une forte interaction entre les groupes et les porteurs d'alumine, une combinaison étroite, une charge de matériau importante et une faible perte de composants actifs lors de la réaction catalytique, ce qui améliore considérablement les performances catalytiques.
Fig. 2 Préparation de MA fonctionnalisé par synthèse in situ
2.2 méthode d'imprégnation
L'immersion du MA préparé dans le groupe modifié et l'obtention du matériau MA modifié après traitement permettent de réaliser les effets de catalyse, d'adsorption, etc. Cai et al. ont préparé le MA à partir de P123 par méthode sol-gel, puis l'ont trempé dans une solution d'éthanol et de tétraéthylènepentamine pour obtenir un matériau MA amino-modifié doté d'une forte capacité d'adsorption. De plus, Belkacemi et al. ont trempé dans une solution de ZnCl₂ par le même procédé pour obtenir des matériaux MA modifiés dopés au zinc ordonnés. La surface spécifique et le volume poreux sont respectivement de 394 m²/g et 0,55 cm³/g. Comparée à la méthode de synthèse in situ, la méthode d'imprégnation offre une meilleure dispersion des éléments, une structure mésoporeuse stable et de bonnes performances d'adsorption, mais la force d'interaction entre les composants actifs et le support d'alumine est faible et l'activité catalytique est facilement perturbée par des facteurs externes.
3 progrès fonctionnels
La synthèse d'AM à base de terres rares aux propriétés spécifiques constitue la tendance de développement future. Il existe actuellement de nombreuses méthodes de synthèse. Les paramètres du procédé influencent les performances des AM. La surface spécifique, le volume et le diamètre des pores des AM peuvent être ajustés en fonction du type de matrice et de la composition du précurseur d'aluminium. La température de calcination et la concentration en matrice polymère influencent la surface spécifique et le volume des pores des AM. Suzuki et Yamauchi ont constaté que la température de calcination était augmentée de 500 °C à 900 °C, ce qui permet d'augmenter l'ouverture et de réduire la surface spécifique. De plus, le traitement de modification des terres rares améliore l'activité, la stabilité thermique de surface, la stabilité structurelle et l'acidité de surface des matériaux AM lors du procédé catalytique, et favorise le développement de la fonctionnalisation des AM.
3.1 Adsorbant de défluoration
En Chine, le fluor présent dans l'eau potable est extrêmement nocif. De plus, l'augmentation de la teneur en fluor des solutions industrielles de sulfate de zinc entraînera la corrosion des plaques d'électrodes, la détérioration de l'environnement de travail, la dégradation de la qualité du zinc électrique et la diminution de la quantité d'eau recyclée dans le système de production d'acide et le procédé d'électrolyse des gaz de combustion des fours à lit fluidisé. Actuellement, la méthode d'adsorption est la plus attractive parmi les méthodes courantes de défluoration par voie humide. Cependant, elle présente quelques inconvénients, tels qu'une faible capacité d'adsorption, une plage de pH disponible étroite et une pollution secondaire. Le charbon actif, l'alumine amorphe, l'alumine activée et d'autres adsorbants ont été utilisés pour la défluoration de l'eau, mais leur coût est élevé et leur capacité d'adsorption du fluor en solution neutre ou à forte concentration est faible. L'alumine activée est devenue l'adsorbant le plus étudié pour l'élimination du fluorure en raison de sa forte affinité et de sa sélectivité pour le fluorure à pH neutre. Cependant, elle est limitée par sa faible capacité d'adsorption du fluorure, et ce n'est qu'à pH < 6 qu'elle peut présenter de bonnes performances d'adsorption du fluorure. L'alumine activée a suscité un vif intérêt dans le domaine de la lutte contre la pollution environnementale en raison de sa grande surface spécifique, de son effet unique sur la taille des pores, de ses performances acido-basiques et de sa stabilité thermique et mécanique. Kundu et al. ont préparé de l'alumine activée avec une capacité maximale d'adsorption du fluor de 62,5 mg/g. La capacité d'adsorption du fluor de l'alumine activée est fortement influencée par ses caractéristiques structurelles, telles que sa surface spécifique, ses groupes fonctionnels de surface, sa taille de pores et sa taille totale. L'ajustement de la structure et des performances de l'alumine activée est un moyen important d'améliorer ses performances d'adsorption.
En raison de la dureté acide du La et de la dureté basique du fluor, il existe une forte affinité entre le La et les ions fluor. Ces dernières années, des études ont montré que le La, utilisé comme modificateur, pouvait améliorer la capacité d'adsorption du fluorure. Cependant, la faible stabilité structurelle des adsorbants à base de terres rares entraîne une lixiviation accrue de ces terres dans la solution, ce qui entraîne une pollution secondaire de l'eau et des effets nocifs sur la santé humaine. Par ailleurs, une forte concentration d'aluminium dans l'eau est toxique pour la santé humaine. Il est donc nécessaire de préparer un adsorbant composite offrant une bonne stabilité et une lixiviation nulle ou réduite des autres éléments lors du processus d'élimination du fluor. Le MA modifié par La et Ce a été préparé par imprégnation (La/MA et Ce/MA). Des oxydes de terres rares ont été chargés avec succès sur la surface MA pour la première fois, ce qui a permis d'obtenir des performances de défluoration supérieures. Les principaux mécanismes d'élimination du fluor sont l'adsorption électrostatique et l'adsorption chimique. L'attraction électronique de la charge positive de surface et la réaction d'échange de ligands se combinent avec l'hydroxyle de surface. Le groupe fonctionnel hydroxyle à la surface de l'adsorbant génère une liaison hydrogène avec F-. La modification de La et Ce améliore la capacité d'adsorption du fluor. La/MA contient davantage de sites d'adsorption hydroxyle et la capacité d'adsorption de F est de l'ordre de La/MA>Ce/MA>MA. Avec l'augmentation de la concentration initiale, la capacité d'adsorption du fluor augmente. L'effet d'adsorption est optimal lorsque le pH est de 5 à 9, et le processus d'adsorption du fluor est conforme au modèle d'adsorption isotherme de Langmuir. De plus, les impuretés des ions sulfate dans l'alumine peuvent également affecter significativement la qualité des échantillons. Bien que des recherches connexes sur l'alumine modifiée aux terres rares aient été menées, la plupart des recherches se concentrent sur le processus d'adsorbant, qui est difficile à utiliser industriellement. À l'avenir, nous pouvons étudier le mécanisme de dissociation du complexe de fluor dans une solution de sulfate de zinc et les caractéristiques de migration des ions fluor, obtenir un adsorbant d'ions fluor efficace, peu coûteux et renouvelable pour la défluoration de la solution de sulfate de zinc dans le système d'hydrométallurgie du zinc, et établir un modèle de contrôle de processus pour le traitement d'une solution à haute teneur en fluor à base de nano-adsorbant MA de terres rares.
3.2 Catalyseur
3.2.1 Reformage à sec du méthane
Les terres rares permettent d'ajuster l'acidité (basicité) des matériaux poreux, d'augmenter la lacune en oxygène et de synthétiser des catalyseurs à dispersion uniforme, à l'échelle nanométrique et stables. Elles sont souvent utilisées comme support pour les métaux nobles et les métaux de transition afin de catalyser la méthanation du CO2. Actuellement, les matériaux mésoporeux modifiés par des terres rares sont en cours de développement pour le reformage à sec du méthane (MDR), la dégradation photocatalytique des COV et la purification des gaz résiduaires. Comparé aux métaux nobles (tels que Pd, Ru, Rh, etc.) et aux autres métaux de transition (tels que Co, Fe, etc.), le catalyseur Ni/Al₂O₃ est largement utilisé pour son activité catalytique et sa sélectivité supérieures, sa grande stabilité et son faible coût pour le méthane. Cependant, le frittage et le dépôt de carbone des nanoparticules de Ni à la surface du Ni/Al₂O₃ entraînent une désactivation rapide du catalyseur. Par conséquent, il est nécessaire d'ajouter un accélérateur, de modifier le support du catalyseur et d'améliorer la méthode de préparation afin d'améliorer l'activité catalytique, la stabilité et la résistance au grillage. En général, les oxydes de terres rares peuvent être utilisés comme promoteurs structurels et électroniques dans les catalyseurs hétérogènes, et CeO2 améliore la dispersion du Ni et modifie les propriétés du Ni métallique grâce à une forte interaction entre le support métallique.
L'alumine mésoporeuse est largement utilisée pour améliorer la dispersion des métaux et limiter l'agglomération des métaux actifs. Grâce à sa forte capacité de stockage d'oxygène, La2O3 améliore la résistance du carbone lors de la conversion, et La2O3 favorise la dispersion du cobalt sur l'alumine mésoporeuse, qui présente une activité de reformage et une résilience élevées. Le promoteur La2O3 augmente l'activité MDR du catalyseur Co/alumine mésoporeuse, et des phases Co3O4 et CoAl2O4 se forment à la surface du catalyseur. Cependant, le La2O3 hautement dispersé présente de petits grains de 8 à 10 nm. Lors du procédé MDR, l'interaction in situ entre La2O3 et CO2 a formé une mésophase La2O2CO3, ce qui a induit l'élimination efficace de CxHy à la surface du catalyseur. La2O3 favorise la réduction de l'hydrogène en augmentant la densité électronique et en augmentant la lacune d'oxygène dans 10 % de Co/alumine mésoporeuse. L'ajout de La2O3 réduit l'énergie d'activation apparente de la consommation de CH4. Par conséquent, le taux de conversion de CH4 a augmenté à 93,7 % à 1073 K K. L'ajout de La2O3 a amélioré l'activité catalytique, favorisé la réduction de H2, augmenté le nombre de sites actifs de Co0, produit moins de carbone déposé et augmenté la lacune d'oxygène à 73,3 %.
Français Ce et Pr ont été supportés sur un catalyseur Ni/Al2O3 par la méthode d'imprégnation à volume égal chez Li Xiaofeng. Après l'ajout de Ce et de Pr, la sélectivité en H2 a augmenté et la sélectivité en CO a diminué. Le MDR modifié par Pr avait une excellente capacité catalytique, et la sélectivité en H2 est passée de 64,5 % à 75,6 %, tandis que la sélectivité en CO a diminué de 31,4 %. Peng Shujing et al. ont utilisé la méthode sol-gel, le MA modifié par Ce a été préparé avec de l'isopropoxyde d'aluminium, un solvant isopropanol et du nitrate de cérium hexahydraté. La surface spécifique du produit a été légèrement augmentée. L'ajout de Ce a réduit l'agrégation de nanoparticules en forme de bâtonnets à la surface du MA. Certains groupes hydroxyles à la surface de γ- Al2O3 étaient essentiellement recouverts par des composés de Ce. La stabilité thermique du MA a été améliorée, et aucune transformation de phase cristalline ne s'est produite après calcination à 1000 °C pendant 10 heures. Wang Baowei et al. Matériau MA préparé CeO₂-Al₂O₄ par coprécipitation. Le CeO₂, en grains cubiques minuscules, était uniformément dispersé dans l'alumine. Après avoir fixé le Co et le Mo sur CeO₂-Al₂O₄, l'interaction entre l'alumine et les composants actifs Co et Mo a été efficacement inhibée par le CEO₂.
Français Les promoteurs de terres rares (La, Ce, y et Sm) sont combinés avec le catalyseur Co/MA pour MDR, et le processus est illustré à la fig. 3. Les promoteurs de terres rares peuvent améliorer la dispersion de Co sur le support MA et inhiber l'agglomération des particules de Co. Plus la taille des particules est petite, plus l'interaction Co-MA est forte, plus la capacité catalytique et de frittage du catalyseur YCo/MA est forte, et les effets positifs de plusieurs promoteurs sur l'activité MDR et le dépôt de carbone sont importants. La fig. 4 est un HRTEM iMAge après traitement MDR à 1023 K, Co2 : ch4 : N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 pendant 8 heures. Les particules de Co existent sous forme de points noirs, tandis que les porteurs MA existent sous forme de gris, qui dépend de la différence de densité électronique. Dans l'image HRTEM avec 10 % Co/MA (fig. 4b), l'agglomération de particules métalliques Co est observée sur les porteurs ma. L'ajout d'un promoteur de terre rare réduit les particules Co à 11,0 nm~12,5 nm. YCo/MA a une forte interaction Co-MA et ses performances de frittage sont meilleures que celles des autres catalyseurs. De plus, comme le montrent les fig. 4b à 4f, des nanofils de carbone creux (CNF) sont produits sur les catalyseurs, qui restent en contact avec le flux de gaz et empêchent la désactivation du catalyseur.
Fig. 3 Effet de l'ajout de terres rares sur les propriétés physiques et chimiques et les performances catalytiques MDR du catalyseur Co/MA
3.2.2 Catalyseur de désoxydation
Le Fe₂O₃/Meso-CeAl, un catalyseur de désoxydation à base de Fe dopé au Ce, a été préparé par déshydrogénation oxydative du 1-butène avec du CO₂ comme oxydant doux, et a été utilisé dans la synthèse du 1,3-butadiène (BD). Le Ce était hautement dispersé dans la matrice d'alumine, et le Fe₂O₃/méso était hautement dispersé. Le catalyseur Fe₂O₃/Meso-CeAl-100 présente non seulement des espèces de fer hautement dispersées et de bonnes propriétés structurelles, mais aussi une bonne capacité de stockage de l'oxygène, ce qui lui confère une bonne capacité d'adsorption et d'activation du CO₂. Comme le montre la figure 5, les images TEM montrent que le Fe₂O₃/Meso-CeAl-100 est régulier. La structure en forme de canal du MesoCeAl-100 est lâche et poreuse, ce qui favorise la dispersion des principes actifs, tandis que le Ce hautement dispersé est dopé avec succès dans la matrice d'alumine. Le matériau de revêtement catalytique en métal noble répondant à la norme d'émission ultra-faible des véhicules à moteur a développé une structure poreuse, une bonne stabilité hydrothermique et une grande capacité de stockage d'oxygène.
3.2.3 Catalyseur pour véhicules
Complexes de terres rares quaternaires à base d'aluminium supportés par Pd-Rh, AlCeZrTiOx et AlLaZrTiOx, utilisés pour la fabrication de revêtements de catalyseurs automobiles. Le complexe de terres rares mésoporeux à base d'aluminium Pd-Rh/ALC peut être utilisé avec succès comme catalyseur de purification des gaz d'échappement des véhicules au GNC, avec une bonne durabilité. Le rendement de conversion du CH4, principal composant des gaz d'échappement des véhicules au GNC, atteint 97,8 %. L'utilisation d'une méthode hydrothermique en une seule étape pour préparer ce matériau composite à base de terres rares permet l'auto-assemblage. Des précurseurs mésoporeux ordonnés à l'état métastable et à forte agrégation ont été synthétisés. La synthèse de RE-Al s'est conformée au modèle d'« unité de croissance composée », permettant ainsi la purification des convertisseurs catalytiques à trois voies montés sur les pots d'échappement des automobiles.
Fig. 4 Images HRTEM de ma (a), Co/ MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) et SmCo/MA(f).
Fig. 5 Image TEM (A) et diagramme d'éléments EDS (b, c) de Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 performances lumineuses
Les électrons des terres rares sont facilement excités pour passer d'un niveau d'énergie à l'autre et émettre de la lumière. Les ions de terres rares sont souvent utilisés comme activateurs pour la préparation de matériaux luminescents. Ils peuvent être chargés à la surface de microsphères creuses de phosphate d'aluminium par coprécipitation et échange d'ions, permettant ainsi la préparation de matériaux luminescents AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). La longueur d'onde de luminescence se situe dans le proche ultraviolet. Grâce à son inertie, sa faible constante diélectrique et sa faible conductivité, le MA est transformé en couches minces, ce qui le rend applicable aux dispositifs électriques et optiques, aux couches minces, aux barrières, aux capteurs, etc. Il peut également être utilisé pour la détection de cristaux photoniques unidimensionnels, la production d'énergie et les revêtements antireflets. Ces dispositifs sont des films empilés avec un trajet optique défini ; il est donc nécessaire de contrôler l'indice de réfraction et l'épaisseur. Actuellement, le dioxyde de titane et l'oxyde de zirconium à indice de réfraction élevé, ainsi que le dioxyde de silicium à faible indice de réfraction, sont souvent utilisés pour la conception et la fabrication de tels dispositifs. La gamme de matériaux disponibles aux propriétés chimiques de surface variées s'élargit, ce qui permet de concevoir des capteurs de photons avancés. L'introduction de films MA et oxyhydroxyde dans la conception de dispositifs optiques présente un fort potentiel, car leur indice de réfraction est similaire à celui du dioxyde de silicium, mais leurs propriétés chimiques sont différentes.
3.4 stabilité thermique
Avec l'augmentation de la température, le frittage affecte sérieusement l'efficacité du catalyseur MA. La surface spécifique diminue et le γ-Al2O3 dans la phase cristalline se transforme en phases δ et θ à χ. Les terres rares présentent une bonne stabilité chimique et thermique, une grande adaptabilité et des matières premières facilement disponibles et bon marché. L'ajout de terres rares peut améliorer la stabilité thermique, la résistance à l'oxydation à haute température et les propriétés mécaniques du support, et ajuster son acidité de surface. La et Ce sont les éléments de modification les plus couramment utilisés et étudiés. Lu Weiguang et al. ont constaté que l'ajout de terres rares empêchait efficacement la diffusion massive des particules d'alumine. La et Ce protégeaient les groupes hydroxyles à la surface de l'alumine, inhibaient le frittage et la transformation de phase, et réduisaient les dommages causés à haute température à la structure mésoporeuse. L'alumine préparée présente toujours une surface spécifique et un volume poreux élevés. Cependant, une quantité excessive ou insuffisante de terres rares réduit la stabilité thermique de l'alumine. Li Yanqiu et al. L'ajout de 5 % de La2O3 à γ-Al2O3 a amélioré la stabilité thermique et augmenté le volume des pores et la surface spécifique du support d'alumine. Comme le montre la figure 6, l'ajout de La2O3 à γ-Al2O3 améliore la stabilité thermique du support composite à base de terres rares.
Lors du dopage de particules nanofibreuses avec du La en MA, la surface BET et le volume des pores du MA-La sont supérieurs à ceux du MA lorsque la température de traitement thermique augmente. Le dopage au La a un effet retardateur évident sur le frittage à haute température. Comme le montre la figure 7, avec l'augmentation de la température, le La inhibe la croissance des grains et la transformation de phase, tandis que les figures 7a et 7c montrent l'accumulation de particules nanofibreuses. Sur la figure 7b, le diamètre des grosses particules produites par calcination à 1200 °C est d'environ 100 nm, ce qui témoigne du frittage significatif du MA. De plus, comparé au MA-1200, le MA-La-1200 ne s'agrège pas après traitement thermique. Grâce à l'ajout de La, les particules nanofibreuses présentent une meilleure aptitude au frittage. Même à une température de calcination plus élevée, le La dopé reste fortement dispersé à la surface du MA. Le MA modifié peut être utilisé comme support de catalyseur Pd dans la réaction d'oxydation C3H8.
Fig. 6 Modèle de structure de l'alumine frittée avec et sans éléments de terres rares
Fig. 7 Images TEM de MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) et MA-La-1200 (d)
4 Conclusion
Les progrès réalisés dans la préparation et l'application fonctionnelle des matériaux AM modifiés par des terres rares sont présentés. Ces matériaux sont largement utilisés. Malgré de nombreuses recherches sur les applications catalytiques, la stabilité thermique et l'adsorption, de nombreux matériaux présentent un coût élevé, un faible taux de dopage, une mauvaise qualité et sont difficiles à industrialiser. Les travaux suivants doivent être réalisés à l'avenir : optimiser la composition et la structure des AM modifiés par des terres rares, sélectionner le procédé approprié et répondre aux exigences de développement fonctionnel ; établir un modèle de contrôle de procédé basé sur le procédé fonctionnel afin de réduire les coûts et de réaliser une production industrielle ; afin de maximiser les avantages des ressources chinoises en terres rares, nous devons explorer le mécanisme de modification des AM modifiés par des terres rares et améliorer la théorie et le procédé de préparation des AM modifiés par des terres rares.
Projet de financement : Projet global d'innovation scientifique et technologique du Shaanxi (2011KTDZ01-04-01) ; Projet spécial de recherche scientifique 2019 de la province du Shaanxi (19JK0490) ; Projet spécial de recherche scientifique 2020 du Huaqing College, Université d'architecture et de technologie de Xi'an (20KY02)
Source : Terres rares
Date de publication : 04/07/2022